| 氧化還原滴定法
氧化還原滴定法（oxidation-reduction titration）是以氧化還原反應為基礎的一種滴定方法。
氧化還原反應是一種電子由還原劑轉移到氧化劑的反應，有些反應除了氧化劑和還原劑還有其他組分（如H+，H2O等）。反應速度慢；常伴有副反應發生是氧化還原反應常見的兩個特性。
許多氧化還原反應成功地用於滴定分析，習慣上按滴定劑（氧化劑）的名稱命名氧化還原滴定法。如：碘量法（iodimetry）、溴量法（bromimetry）、鈰量法（cerimetry）、高錳酸鉀法（potassium permanganate method）。
物質的氧化還原性質可以用有關電對的電極電位表徵。電對的電極電位越高，其氧化形的氧化能力越強；電對的電極電位越低，其還原形的還原能力越強。氧化還原反應自發進行的方向，總是高電位電對的氧化形低電位電對的還原形，生成新的還原形和氧化形物質。一個反應的完全程度由反應電對的標準電極電位差決定。物質相應電對的電極電位是討論該物質氧化還原性質最重要的電化學參數。
電對的半電池反應表示為：
Ox+ne Red
Ox代表氧化形 Red代表還原形
n為上式的轉移電子數目。電對的電極電位滿足Nernst（能斯特）方程式：
代表標準電極電位， 和 分別代表氧化形和還原形的活度。
影響氧化還原反應的條件電位的因素有：鹽效應、生成沉澱、生成配合物、酸效應。
影響氧化還原反應速度的因素：
1、氧化劑和還原劑的性質
2、反應物的濃度
3、溶液的溫度
4、催化劑的作用
指示氧化還原滴澱終點的常用指示劑有：
（一）自身指示劑
標準溶液本身有很深的顏色，滴定時無需另加入指示劑，只要標準溶液稍微過量一點，即可顯示終點的到達。
（二）特殊指示劑
利用溶液本身不具有氧化還原性，但能與氧化劑或還原劑作用產生特殊的顏色，出現或消失指示滴定終點。
（三）氧化還原指示劑
本身是一種弱氧化劑或弱還原劑，它的氧化形或還原形具有明顯不同的顏色。
碘量法
碘量法（iodimetry）是以碘作為氧化劑，或以碘化物作為還原劑，進行氧化還原滴定的方法。它的半電池反應是
上式表示固體I2 飽和溶液的氧化還原特性。在用強氧化劑滴定I-將近終點時，I-濃度已經很小，便屬於這種情況。在這種滴定的開始階段，以及在大多數間接碘量法測量定時，均有過量I-存在，故用下式表示碘的氧化還原特性更為確切：
I2+ I-
I2/2I-電對的標準電極電位大小和中，I2是不太強的氧化劑，是不太弱的的還原劑。凡標準電極電位低於 的電對，其還原形可用I2標準溶液直接滴定（突躍範圍必須足夠大），這種直接滴定的方法，叫直接碘量法。凡標準電極電們高於 的電對，其氧化形可將加入的I-氧化成I2，再用Na2S2O3標準溶液滴定生成的I2，這種方法叫置換碘量法。還有些還原性物質可與過量的I2標準溶液起反應，待反應完全後，用Na2S2O3標準溶液滴定剩餘的I2，這種方法叫剩餘碘量法或回碘量法。置換碘量法和剩餘碘量法都屬於間接碘量法。
直接碘量法只能在酸性、中性或弱鹼性中進行，如果溶液的pH＞9，就會發生副反應：
間接碘量法的滴定反應為：
（在中性或弱酸性溶液中進行）
在鹼性溶液中有事反應發生：
在強酸性溶液中，Na2S2O3被酸分解：
碘有揮發性。溶液中有足夠濃度的I-存在，可減小碘的揮發性。溫度升高，碘的揮發性增大，在滴定時溶液溫度不可過高，並在碘瓶中進行。含有過量I-和較高酸度的滴定試液，在滴定前不可久置，並應密塞避光放置。
碘量法標準溶液有：碘標準溶液、硫代硫酸鈉標準溶液。用碘標準溶液時常用間接法配製，先配成近似濃度的溶液，然後進行標定，配製方法是：取碘13g，放入盛有KI溶液（36%）100ml的玻璃乳缽中研磨完全溶解，然後轉移至燒杯中，加鹽酸3滴，加蒸餾水稀釋至1000ml，過濾即得；用硫代硫酸鈉標準溶液時，要採用剛煮沸放冷的蒸餾水，這樣既可驅除不中殘留的CO2和 O2，又能殺死微生物，配製方式法：取硫代硫酸鈉25g，溶於1000ml（含有0.2g Na2CO3）剛煮沸放冷的蒸餾水中，轉入棕色玻璃瓶內放置7∼10天後如顯渾濁或有不溶物出現，應過濾後使用。
在碘量法中碘可作為自身指示劑，用於指示直接碘量法的滴定終點。碘量法中應用最多的是澱粉指示劑。
碘量法的標定：
（一）碘標準溶液（.05mol/L）的標定
碘標準溶液的準確濃度，可採用標準溶液比較法，用已知濃度的硫代硫酸鈉溶液標定；也可用基準物As2O3進行標定。As2O3難溶于水，可先溶於NaOH溶液，然後用酸中和過量的堿。標定反應為：
標定步驟：取在105℃乾燥至恒重的基準物As2O3 0.15g，精密穩定。加NaOH（1mol/L）20ml，加熱溶解。加蒸餾水60 ml與甲基橙指示液2滴，滴加稀HCL至黃色剛剛變成淺紅色為止。緩緩加入NaHCO3 2g，蒸餾水50 ml，澱粉指示液2 ml，用I2溶液滴定到出現持久的藍色為止。
（二）硫代硫酸鈉標準溶液（.05mol/L）的標定
Na2S2O3溶液準確濃度，可按標準溶液比較滴定法，用已濃度的I2標準溶液標定；也可用KIO3、KBrO3、K2Cr2O7或K3［Fe（CN）6］等氧化劑基準物質採用置換碘量法進行標定。K2Cr2O7標定反應式為：
標定步驟：將基準級K2Cr2O7試劑研細，在120℃乾燥至恒重。取約0.2g，精密稱定。加蒸餾水50ml溶解，加KI 3g，輕搖使溶，迅速加入HCL（1:2）5ml，密塞搖勻。在暗處放置10分鐘使反應進行完全，然後加蒸餾水50ml鋒釋。用Na2S2O3溶液滴定至近終點，加澱粉指示液2ml，繼續滴定至溶液由深藍變為亮綠色（Cr3+的顏色）。
碘量法在氧化還原滴定法中佔有極重要地位，許多具有氧化還原性的物質，能夠直接或間接地採用碘量法測定含量，在藥物分析上有著廣泛的應用，通常有：
（一）直接碘量法
（二）剩餘碘量法
（三）置換碘量法
（四）水的測定——Karl Fischer法
高錳酸鉀法：
高錳酸鉀是強氧化劑之一，它在酸性溶液中能被還原成二價錳。
高錳酸鉀不能用直接法配製標準溶液，蒸餾水中常含有少量有機雜質，能還原KMnO4使其水溶液濃度在配製初期有較大變化。配製時常將溶液煮沸以使其濃度迅速達到穩定；或者使用新煮沸放冷的蒸餾水配製，並將釀成的溶液盛在棕色玻璃瓶中在冷暗處放置一段時間。
高錳酸鉀法通常用KMnO4作為自身指示劑指示終點。
標定KMnO4溶液常用的基準物有： Fe(NH4)2(SO4)2· 6H2O、AsO3、Na2C2O4、H2C2O4·H2O、以及純鐵絲等。其中Na2C2O4因不含結晶水，沒有吸濕性，受熱穩定，易於純制，最為常用。KMnO4與Na2C2O4之間的反應為：
標定方法：取在110℃乾燥至恒重的基準級草酸鈉0.2g，精密稱定。加新煮沸放冷的蒸餾水150ml，H2SO4 10ml，攪拌使溶。從滴定管中以最大流速加入KMnO4標準溶液25ml，隨加隨攪，加熱至65℃，待褪色後，停止回執。趁熱繼續滴定至溶液顯微紅色並30秒鐘不褪色即達終點。
其他氧化還原滴定法還有：溴酸鉀法、溴量法、鈰量法、高碘酸鉀法、亞硝酸鈉法。
溴酸鉀法（potassium bromate method）是以KBrO3為滴定劑的氧化還原滴定法。
溴量法（bromimetry或bromine method）是以溴的氧化作用的溴代作用為基礎的滴定法。
鈰量法也稱硫酸鈰法（cerium sulphate method），是一種應用四價鈰Ce（Ⅳ）標準溶液作滴定劑的滴定法。
高碘酸鉀法（potassium periodate method）是基於以高碘酸鉀為氧化劑測定一些還原性物質的滴定法。
亞硝酸鈉法（sodium nitrite method）是利用亞硝酸與有機胺類化合物發生氮化反應和亞銷基化反應進行的滴定法。 |
